Transporte de protones a través de corrugaciones a nanoescala en dos

Nature volumen 620, páginas 782–786 (2023)Cite este artículo

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El grafeno libre de defectos es impermeable a todos los átomos1,2,3,4,5 e iones6,7 en condiciones ambientales. Los experimentos que pueden resolver flujos de gas de unos pocos átomos por hora a través de membranas de tamaño micrométrico descubrieron que el grafeno monocristalino es completamente impermeable al helio, el átomo más pequeño2,5. También se demostró que dichas membranas eran impermeables a todos los iones, incluido el más pequeño, el litio6,7. Por el contrario, se informó que el grafeno es altamente permeable a los protones, núcleos de átomos de hidrógeno8,9. Sin embargo, no hay consenso sobre el mecanismo detrás de la inesperadamente alta permeabilidad de protones10,11,12,13,14 o incluso sobre si requiere defectos en la red cristalina del grafeno6,8,15,16,17. Aquí, utilizando microscopía celular electroquímica de barrido de alta resolución, mostramos que, aunque la permeación de protones a través de monocapas de grafeno y nitruro de boro hexagonal exfoliadas mecánicamente no puede atribuirse a ningún defecto estructural, la no planitud a nanoescala de las membranas bidimensionales facilita en gran medida el transporte de protones. La distribución espacial de las corrientes de protones visualizadas mediante microscopía celular electroquímica de barrido revela marcadas faltas de homogeneidad que están fuertemente correlacionadas con arrugas a nanoescala y otras características donde se acumula tensión. Nuestros resultados destacan la morfología a nanoescala como un parámetro importante que permite el transporte de protones a través de cristales bidimensionales, en su mayoría considerados y modelados como planos, e indican que la tensión y la curvatura se pueden utilizar como grados de libertad adicionales para controlar la permeabilidad de los protones de materiales bidimensionales.

Las mediciones del transporte de protones a través de cristales bidimensionales (2D) demostraron que estos cristales plantean una barrera de energía para los protones entrantes de aproximadamente 0,8 eV y aproximadamente 0,3 eV para el grafeno y el nitruro de boro hexagonal (hBN), respectivamente8. Experimentos adicionales con el isótopo más pesado del hidrógeno, el deuterio, revelaron que la energía inicial de los protones entrantes no viene dada por excitaciones térmicas (aproximadamente 25 meV), sino que es de aproximadamente 0,2 eV debido a las oscilaciones de punto cero de los protones unidos a átomos de oxígeno en el medio conductor de protones. . Esta corrección eleva las barreras de energía total, E, que plantean los cristales a aproximadamente 1,0 eV y aproximadamente 0,5 eV para el grafeno y hBN, respectivamente. A pesar de estos conocimientos, el mecanismo de permeación de protones a través de los cristales bidimensionales sigue siendo controvertido. El consenso general a partir de los cálculos de la teoría del funcional de la densidad es que las barreras de energía deberían ser notablemente mayores14. Los estudios (por ejemplo, refs. 10,11,13,14,18) han arrojado un rango bastante amplio de E pero siempre excediendo el valor de aproximadamente 1 eV encontrado experimentalmente. La dispersión de valores surge de las diversas suposiciones hechas en los modelos, como si el proceso es más lento que la escala de tiempo de relajación de la red14, los protones hacen un túnel mecánicamente cuánticamente11,12 o los protones hidrogenan localmente la red de carbono (y por lo tanto la expanden localmente) antes de la transferencia13. 19. Esta incertidumbre ha motivado una explicación alternativa ampliamente especulada en la literatura, a saber, que la permeación de protones se produce a través de defectos estructurales en la red cristalina. Esta hipótesis se basa en experimentos utilizando grafeno cultivado mediante deposición química de vapor (CVD)15,16,17, que tiene límites de grano, poros y otras imperfecciones que aparecen durante el crecimiento y la transferencia20,21,22. Los experimentos que utilizan grafeno CVD suelen informar tasas de permeación de protones muy altas y, a veces, incluso la pérdida de la impermeabilidad del grafeno a otros iones16. Sin embargo, la explicación que supone defectos a escala atómica como los únicos sitios conductores de protones es inaplicable al grafeno exfoliado mecánicamente. De hecho, la microscopía electrónica de transmisión y de efecto túnel no ha podido observar ninguna vacante u otras imperfecciones a escala atómica en exploraciones de áreas relativamente grandes de dichos cristales. Aún más decisivo, los experimentos de permeación de gas que pueden detectar fácilmente un defecto de escala de un solo angstrom permeable a gases dentro de membranas de tamaño micrométrico1,2,4,5 no detectaron ninguno en monocapas exfoliadas de grafeno y hBN6. Se necesitan más pruebas experimentales para comprender el transporte de protones a través de cristales 2D libres de defectos y resolver la controversia existente.

En este informe, investigamos la distribución de corrientes de protones a través de cristales 2D exfoliados mecánicamente con alta resolución espacial (nanoescala) y alta corriente (fA) utilizando microscopía de células electroquímicas de barrido (SECCM). Los dispositivos para este estudio consistieron en cristales monocapa de grafeno y hBN, que se suspendieron sobre orificios de tamaño micrométrico (2 μm de diámetro) grabados en sustratos de nitruro de silicio (SiNx) (Métodos y datos ampliados, figura 1). No se esperan defectos estructurales en los cristales 2D, ya que se estudiaron docenas de membranas similares en experimentos de flujo de gas ultrasensible, y ninguna mostró permeación de helio2 (consulte la sección de Métodos titulada Ausencia de defectos en membranas 2D exfoliadas mecánicamente). Un lado de las membranas 2D independientes obtenidas se recubrió con un polímero conductor de protones (Nafion) que a su vez se conectó eléctricamente a un electrodo de Pt de tamaño milimétrico. El lado opuesto del cristal 2D se dejó expuesto al aire y se sondeó utilizando SECCM (Datos ampliados, figura 2). Para las mediciones de SECCM, se colocó con precisión una nanopipeta con un diámetro de abertura de punta de aproximadamente 200 nm y llena con HCl 0,1 M sobre la muestra utilizando controladores piezoeléctricos (Fig. 1a, b). Al entrar en contacto con la superficie, se formó un menisco de gotita, cuyo tamaño determina el área de la superficie que se está sondeando (Datos ampliados, figuras 2 y 3). Durante dichas mediciones, se inyectan protones del depósito de HCl en la pipeta a través de la muestra con los potenciales Eapp y Ebias configurados para fijar Ecollector = −0,5 V en el electrodo de Pt (colector de H+) con respecto a Ag/AgCl (consulte la sección en Métodos titulada Protocolo de escaneo). Por lo tanto, el cristal 2D constituye una barrera atómicamente delgada entre la sonda SECCM (bomba de H+) y el colector Nafion-Pt, y se detecta una corriente (Icollector) solo cuando la sonda está en lugares donde ocurre la transmisión de H+ (Fig. 1). Esta barrera es el elemento limitador de corriente en nuestros dispositivos, como se corrobora directamente midiendo la respuesta SECCM en áreas sin cristales 2D (Nafion desnudo), que dan corrientes> 3 órdenes de magnitud más altas (Datos extendidos, Fig. 2).

a, imagen AFM de uno de nuestros dispositivos experimentales, que muestra la apertura circular de 2 μm de diámetro en el sustrato SiNx cubierto con grafeno monocapa. La parte inferior de la membrana está en contacto con Nafion (polímero conductor de protones) y la parte superior queda accesible para SECCM. b, Esquema de nuestra configuración SECCM. El cuadrado azul en a indica el área alejada en b. La nanopipeta tiene dos depósitos llenos de electrolito de HCl, cada uno de ellos conectado eléctricamente mediante electrodos de Ag/AgCl. El potencial Ebias impulsa una corriente entre estos dos electrodos (Idc). La corriente actúa como una señal de retroalimentación que detecta si la sonda está en contacto con una superficie de muestra. Una vez establecido el contacto, el potencial Eapp se utiliza para bombear protones desde los depósitos de HCl a través del grafeno hasta el electrodo de Pt. Esto produce Icollector, que es el actual informado en los mapas SECCM. El tamaño de cada píxel medido viene dado por el tamaño de la punta de la nanopipeta y el menisco formado. Las mediciones pixeladas se repiten en áreas extendidas para generar un mapa (consulte la sección en Métodos titulada Protocolo de escaneo SECCM). c, Esquema del flujo de protones a través de los dispositivos. Los protones se inyectan desde la nanopipeta a través de grafeno en Nafion. Después de llegar al colector de protones Pt, se convierten en gas H2. d, Ejemplo de mapas SECCM (mapas Icollector) para aperturas cubiertas con grafeno. El círculo discontinuo blanco marca la apertura en SiNx. Barra de escala de colores, corriente en picoamperios. e, Corrientes SECCM en estado estacionario en función del tiempo para grafeno sobre Nafion (rosa) y grafeno sobre SiNx (azul). Las medidas provienen de las áreas indicadas por cuadrados en d (codificados por colores). f, Distribución estadística de los valores medidos de corrientes de protones en estado estacionario para grafeno sobre SiNx. El nivel de ruido pico a pico es de aproximadamente 50 fA (inserto de e), que se reduce a aproximadamente 10 fA después del promedio de tiempo. g, Estadísticas similares para grafeno en Nafion. Las corrientes SECCM se midieron en toda el área que se muestra en los mapas, incluidas las regiones que se muestran como píxeles marrones tanto para grafeno sobre Nafion como para grafeno sobre SiNx (ver d). En f,g, cada recuento representa el promedio de la corriente en estado estacionario durante 100 ms. Los datos se recopilan de seis dispositivos diferentes. Curvas sólidas, mejores ajustes gaussianos.

En las mediciones SECCM, adquirimos curvas de corriente versus tiempo para cada ubicación espacial probada. Estas curvas exhiben características de caída de resistencia-condensador y generalmente se logra un estado estable dentro de aproximadamente 400 ms después de la formación del menisco en la superficie de la muestra (Fig. 1 y Datos ampliados Fig. 2). Todos los mapas SECCM que se presentan a continuación están en estado estacionario. La Figura 1d muestra un ejemplo de dichos mapas obtenidos a partir de grafeno monocapa. Si el dispositivo se escanea sobre áreas de grafeno que cubren el sustrato de SiNx, solo se observan pequeñas corrientes parásitas (de fuga) de aproximadamente 10 fA porque el sustrato de SiNx bloquea el transporte de protones (Fig. 1e, f). Por el contrario, en las zonas donde el grafeno está en contacto directo con Nafion, se observan corrientes de protones de hasta varios picoamperios. En particular, los mapas SECCM (Fig. 1d y Datos extendidos Fig. 4) muestran que el transporte de protones a través del grafeno es espacialmente muy heterogéneo, y este fue el caso de todos los dispositivos estudiados (más de 20). Mientras que varios píxeles dentro de las áreas de grafeno en Nafion muestran corrientes dentro de nuestro ruido de fondo, las estadísticas para los otros píxeles exhiben una distribución log-normal con su modo ubicado en aproximadamente 2 pA, dos órdenes de magnitud por encima del nivel de ruido (Fig. 1g). .

Es instructivo comparar estos resultados con mediciones realizadas en dispositivos similares pero fabricados con grafeno CVD. Anteriormente15,16,17, el transporte de protones a través del grafeno CVD se atribuía a defectos escasamente distribuidos (probablemente microagujeros; uno por 103–104 μm2), cada uno de los cuales presentaba una corriente de protones16,17 de aproximadamente 0,3 a 1 nA en Ebias similar. Nuestras mediciones SECCM actuales utilizando grafeno CVD de mayor calidad no han encontrado defectos altamente conductivos aislados (posiblemente poros) y en cambio muestran una permeación mejorada en áreas grandes, principalmente en lo que parecen ser límites de grano, una característica común del grafeno cultivado con CVD7,20 (Datos ampliados, figura 5 y la sección de Métodos titulada SECCM de membranas de grafeno CVD). Las corrientes SECCM exhiben una distribución logarítmica normal con el modo (pico) en aproximadamente 20 pA. Esto es dos órdenes de magnitud menor que la corriente a través de defectos individuales encontrados anteriormente en el grafeno CVD, pero un orden de magnitud mayor que el de nuestros monocristales de grafeno exfoliados mecánicamente. En este contexto, el grafeno exfoliado es fundamentalmente diferente del grafeno CVD. De hecho, en nuestros monocristales no hay agujeros a nanoescala ni límites de grano, pero la resolución experimental aún nos permite observar alrededor de 100 sitios conductores de protones por micrómetro cuadrado. Como resultado de la impermeabilidad comprobada a los gases y a los iones del grafeno exfoliado mecánicamente2,5, estos sitios no pueden atribuirse a defectos a escala atómica, ni siquiera a vacantes5. En consecuencia, debemos concluir que una red de grafeno libre de defectos es permeable a los protones, de acuerdo con conclusiones anteriores8,9. En el resto de este informe, exploramos los orígenes de la inesperada falta de homogeneidad espacial del transporte de protones a través de monocapas de grafeno y hBN libres de defectos.

Para comprender la falta de homogeneidad espacial observada en los mapas SECCM, los comparamos con imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) de los cristales 2D. Las Figuras 2a a d muestran mapas de fuerza de adhesión de AFM y escaneos SECCM correspondientes para dos dispositivos de grafeno (para más ejemplos, consulte Datos ampliados en la figura 4). Las micrografías AFM revelan que las membranas no son planas sino que contienen arrugas que tienen un par de nanómetros de altura, h, y decenas de nanómetros de ancho, L (h/L ≈ 0,06–0,18, como se encuentra en los mapas topográficos; Datos ampliados Fig. .4). De las figuras 2a a d se desprende claramente que las posiciones de las arrugas se correlacionan estrechamente con algunas de las regiones más conductoras en los mapas SECCM (píxeles azules). Otras áreas de alta conductividad de protones se encuentran alrededor de los bordes de las aberturas. El denominador común de los dos tipos de regiones de alta conductividad es que, en ambos casos, la membrana 2D está sometida a una tensión notable. Aunque toda la membrana sufre tensiones por estar suspendida, la tensión se acumula principalmente alrededor del borde23. La tensión de tracción resultante se estima en un pequeño porcentaje (consulte la sección de Métodos titulada AFM y caracterización por microscopía electrónica de barrido). También se sabe que la tensión se acumula cerca de las arrugas24, lo que puede provocar una tensión similar a la que se produce alrededor del borde de la apertura.

a, b, mapas SECCM para dos dispositivos de grafeno. Los círculos discontinuos blancos marcan el borde de las aberturas de 2 μm de diámetro en SiNx. c,d, mapas de fuerza AFM para los dispositivos en los paneles anteriores. Las arrugas y los bordes son claramente visibles en los mapas AFM y se correlacionan con áreas de alta conductividad en los mapas SECCM. Para facilitar la comparación, las curvas discontinuas negras en a y b marcan las posiciones de las arrugas. e, Corrientes de protones a través de un dispositivo hBN. Curva discontinua amarilla, borde entre monocapa (1L; izquierda) y tetracapa (4L; derecha) hBN. f, mapa de fuerza AFM para el dispositivo en e. Las arrugas aparentes están indicadas por las flechas y marcadas por las curvas discontinuas negras en e. Una característica particular de este dispositivo son las notables corrientes de protones en la esquina superior izquierda en e, lejos de la apertura en SiNx. Los datos ampliados de la Fig. 6 revelan que esta característica se debe a una arruga que se origina en una apertura vecina. La arruga proporciona una nanocavidad entre hBN y el sustrato SiNx, lo que permite que los protones lleguen a esta área. g, la tensión reduce la barrera de energía E para la permeación de protones (E0 es la barrera para el grafeno sin tensión). Símbolos azules, el efecto de la tensión que surge de la curvatura; Los valores de h/L se especifican al lado de cada punto. Datos en rojo, E/E0 debido a tensión puramente en el plano. h, Estadísticas de corrientes de protones para monocapas de grafeno y hBN (datos de a,b,e). En el recuadro izquierdo, estadísticas recopiladas de la región de la tetracapa. Curvas sólidas, mejores ajustes gaussianos y doble gaussianos para grafeno y hBN monocapa, respectivamente (precisión de aproximadamente el 10% en la determinación de los modos de las distribuciones normales). El recuadro de dos paneles de la derecha muestra la densidad de electrones calculada proporcionada por la red cristalina para el grafeno no tenso (izquierda) y tenso (derecha); los últimos cálculos son para la deformación que surge de la curvatura con h/L = 0,10. Para hacer evidentes los cambios en la densidad de electrones, el círculo rojo discontinuo en el panel izquierdo marca el límite entre regiones8 con densidades superiores e inferiores a 0,2 e Å−3 (la última región se muestra en blanco). El mismo círculo se proyecta en el panel derecho y enfatiza que la región de baja densidad se expandió en la red tensa.

A continuación, describimos experimentos similares con dispositivos fabricados con hBN monocapa en lugar de grafeno. La Figura 2e muestra uno de nuestros dispositivos hBN, en el que la mitad de una apertura de SiNx está cubierta con hBN monocapa y la otra mitad con tetracapa (ejemplos adicionales en Datos ampliados Fig. 6). Las áreas cubiertas con la tetracapa son notablemente más planas que aquellas con monocapa y no exhiben transporte de protones dentro de nuestra resolución, incluso en áreas de alta tensión alrededor del borde. Esto está de acuerdo con nuestro trabajo anterior en el que no se pudo detectar permeabilidad de protones en ≥4 capas de hBN8. En marcado contraste, las áreas cubiertas con hBN monocapa exhiben una alta densidad de sitios altamente conductores con corrientes generalmente mayores que en los dispositivos de grafeno. Esto es consistente con el hecho de que las monocapas de hBN son en promedio aproximadamente 50 veces más conductoras de protones que el grafeno8,9. Al igual que en los dispositivos de grafeno, la mayor actividad (píxeles azules) en el mapa SECCM se concentra alrededor de las arrugas y el borde. Sin embargo, los mapas de monocapas de hBN también revelan muchas áreas activas que no corresponden a ninguna característica morfológica obvia. En la distribución estadística (Fig. 2h), las corrientes correspondientes dan como resultado un hombro notable centrado en aproximadamente 10 pA, mientras que las corrientes de las áreas arrugadas se centran en aproximadamente 50 pA. Esto nos permite estimar que las arrugas aceleran el transporte de protones en un factor de aproximadamente cinco con respecto al de las regiones sin rasgos distintivos. Aunque no se observó tal hombro en las membranas de grafeno, algunas regiones SECCM sin características morfológicas también exhibieron muchos píxeles activos con corrientes de aproximadamente 0,1 a 1 pA (muy por encima del nivel de ruido). Esto puede sugerir una relación similar entre las amplitudes de corriente para las regiones tensas y sin rasgos distintivos en las membranas de grafeno.

Atribuimos las corrientes de protones más pequeñas alejadas de las características morfológicas aparentes al transporte a través de ondas a nanoescala que son omnipresentes en los cristales 2D2,25,26,27. Estas ondas pueden ser dinámicas (fonones de flexión en membranas suspendidas libremente) o estáticas (causadas por tensión o adsorbatos), como lo reveló previamente la microscopía electrónica de transmisión26. Aunque nuestros mapas de AFM muestran una diferencia en la rugosidad aparente para las regiones monocapa y tetracapa en la Fig. 2f que puede atribuirse a ondulaciones estáticas, estas ondulaciones son demasiado pequeñas (L de varios nanómetros25,26) para cuantificarlas utilizando nuestro AFM. Sin embargo, la evidencia directa de microscopía electrónica de transmisión ha encontrado previamente25,26 que las ondas estáticas tienen h/L típico ≈ 0,1, comparable a las relaciones de aspecto observadas para las arrugas. Sobre esta base, proponemos que la nanorización inevitable de los cristales 2D mejora su permeabilidad a los protones de la misma manera que las arrugas más grandes. Como las nanoondulaciones tienen L más pequeño, sus áreas más pequeñas dan como resultado corrientes de protones más pequeñas dentro de los píxeles individuales. Para corroborar esta imagen microscópica proporcionada por SECCM, integramos las corrientes observadas en toda el área de las membranas 2D. Esto permite estimar las conductividades de protones de las monocapas de grafeno y hBN como aproximadamente 10 mS cm-2 y aproximadamente 300 mS cm-2, respectivamente. Teniendo en cuenta nuestra incertidumbre experimental (un factor de aproximadamente tres que proviene principalmente de la evaluación del área contactada por la sonda durante los escaneos), las conductividades encontradas concuerdan con las mediciones anteriores de las conductividades promedio de protones de los cristales 2D8.

Nuestros cálculos de la teoría funcional de la densidad (Métodos) brindan mayor apoyo a la explicación anterior de la tensión localizada como la razón principal de la falta de homogeneidad espacial observada en el transporte de protones. De hecho, las barreras impuestas por los cristales 2D a los protones entrantes dependen de la densidad de las nubes de electrones asociadas con la red cristalina8. Por ejemplo, el hBN monocapa presenta una densidad electrónica más escasa que el grafeno y, en consecuencia, es más permeable a los protones8. La tensión y la curvatura modifican la distribución de la densidad de electrones dentro de los materiales 2D (Fig. 2h, recuadro de dos paneles a la derecha), y esto puede mejorar su transparencia para los protones. Nuestros cálculos muestran que, al estirar la red de grafeno en aproximadamente un 5%, la barrera de energía E para los protones se reduce en aproximadamente un 20% (Fig. 2g y Datos ampliados Fig. 7). Si esta deformación va acompañada de curvatura (como en el caso de las ondulaciones), la barrera se reduce aún más, de modo que E alcanza aproximadamente el 75% del valor sin deformación E0 (Fig. 2g). Aunque esta reducción parece relativamente pequeña, las corrientes de protones dependen exponencialmente de la altura de la barrera8, lo que significa que el transporte de protones puede acelerarse en varios órdenes de magnitud dentro de regiones tensas alrededor de arrugas, ondulaciones y otras características morfológicas.

En conclusión, nuestros experimentos muestran que las características morfológicas que inducen tensiones en cristales 2D que de otro modo estarían libres de defectos están asociadas con una mayor conductividad de protones a su alrededor. Un ejemplo notable de esto son las arrugas del grafeno que no requieren ningún defecto en la red cristalina pero que dan como resultado altas corrientes de protones, no muy diferente al caso de los límites de grano en el grafeno CVD (Métodos). Nuestros hallazgos también sugieren que las ondas a nanoescala, omnipresentes en las membranas 2D y que se sabe que provocan una tensión considerable, aceleran el transporte de protones dentro de áreas nominalmente planas. Esto es importante ya que el grafeno normalmente se modela como un cristal perfectamente plano y sin tensiones. Como la tensión y la curvatura en las membranas 2D normalmente pueden alcanzar hasta el 10%, las teorías que predicen E0 de hasta 1,5 eV para el grafeno plano sin tensión (por ejemplo, refs. 10,14) parecen ser consistentes con los experimentos que informan barreras de aproximadamente 1,0 eV (referencia 8). Finalmente, la tensión y la curvatura se pueden aprovechar para mejorar la conductividad de protones de cristales 2D, lo cual es de interés para diversas aplicaciones que involucran el transporte de protones9,28,29,30.

Se grabaron aberturas de tamaño micrométrico en sustratos de silicio recubiertos con nitruro de silicio (500 nm SiNx) mediante fotolitografía, grabado húmedo y grabado con iones reactivos, siguiendo el protocolo informado anteriormente8. Nuestros dispositivos tenían varias aberturas una al lado de la otra y tenían 2 μm de diámetro cada una (Datos ampliados, figura 1). Las monocapas de grafeno y hBN se obtuvieron mediante escisión micromecánica31 y se identificaron mediante una combinación de microscopía óptica, AFM y espectroscopía Raman, como se informó anteriormente8,32,33. Las monocapas se suspendieron sobre las aberturas del sustrato SiNx. Las membranas independientes resultantes se recubrieron por un lado mediante fundición por goteo del polímero Nafion (5%, 1100 peso equivalente) para obtener películas de ≈10 μm de espesor. Los dispositivos se recocieron en un ambiente saturado de agua a 130 °C para reticular el polímero. El electrodo colector se preparó laminando una lámina de Pt (10 × 10 mm, 99,95% de pureza, Goodfellow) sobre un bloque de carbón cilíndrico con una máquina de montaje por compresión en caliente (SimpliMet). Luego, la superficie de Pt expuesta se sometió a pulido mecánico y electroquímico. Se utilizaron juntas para cubrir el bloque de carbón y exponer solo la superficie de Pt para el contacto con los dispositivos de cristal Nafion-2D34. Para las mediciones, la película de Nafion se hidrató con agua desionizada y se dejó equilibrar antes de ponerla en contacto con el colector de Pt.

Se fabricaron nanopipetas para SECCM a partir de capilares theta de cuarzo con filamentos (WAR-QTF120-90-100, Friedrich & Dimmock). Se estiró el capilar (diámetro exterior, 1,2 mm; diámetro interior, 0,90 mm; longitud, 100 mm) para formar una punta fina y afilada con un diámetro de abertura de la punta de aproximadamente 200 nm, utilizando un extractor de láser de CO2 (Sutter Instruments P-2000 ). Luego se llenó la nanopipeta con electrolito de HCl 100 mM y se añadió una capa de aceite de silicona encima de la solución de electrolito en la punta para minimizar la evaporación durante procedimientos de escaneo prolongados35. Se utilizaron dos alambres de Ag recubiertos con AgCl, fabricados mediante oxidación electroquímica de alambres de Ag (0,125 mm de diámetro) en una solución saturada de KCl36, como contraelectrodos de cuasi referencia (QRCE). A cada uno de los canales de la nanopipeta se le equipó un QRCE colocado a unos 3-4 cm del extremo de la punta36.

La SECCM se llevó a cabo utilizando una estación de trabajo construida en casa37. La sonda SECCM se montó en un posicionador piezoeléctrico az (P-753.1CD LISA, Physik Instrumente), mientras que el dispositivo de grafeno o hBN estudiado se montó en un posicionador piezoeléctrico x – y (P-622.2CD PIHera, Physik Instrumente). La sonda SECCM se movió a la posición de escaneo inicial utilizando un microposicionador X–Y (M-461-XYZ-M, Newport) controlado con actuadores Picomotor (8303, Newport). Una cámara óptica proporcionó una guía visual para el posicionamiento de la sonda. La platina de microscopía y todos los posicionadores se encerraron en una jaula de Faraday con disipadores de calor y paneles de vacío para minimizar el ruido y la deriva térmica. La jaula de Faraday se colocó sobre una mesa óptica con amortiguación sintonizada (RS 2000, Newport) equilibrada sobre un aislador de flujo laminar de alto rendimiento (Serie S-2000, Newport).

La adquisición de datos y el control instrumental se llevaron a cabo utilizando una tarjeta FPGA (PCIe-7852R) que ejecuta el software Warwick Electrochemical Scanning Probe Microscopy (https://www.warwick.ac.uk/electrochemistry/wec-spm). Se utilizaron dos electrómetros caseros para las mediciones de corriente, junto con filtros de pared de ladrillos de octavo orden hechos en casa con la constante de tiempo del amplificador de corriente establecida en 10 ms. La influencia de los parámetros de adquisición sobre el nivel de ruido se detalla en otra parte38. Los datos actuales se adquirieron cada 4 μs y se promediaron 256 muestras para dar una velocidad de adquisición de datos de aproximadamente 1 ms.

SECCM se implementó en el modo de salto 34,39,40 registrando trazas de corriente versus tiempo (I – t) resueltas espacialmente de la reducción de protones en el electrodo colector de Pt inferior (Datos ampliados, figura 2). El protocolo del modo de salto implicó el acercamiento de la sonda a la superficie del cristal 2D hasta que el menisco del electrolito en el extremo de la punta (no la nanopipeta en sí) hizo contacto (como se detalla a continuación). Después de completar una medición en un sitio, la sonda se retrajo y se movió al siguiente sitio para generar un mapa de trazas de I–t en toda la superficie del dispositivo.

Dos controles de voltaje son importantes en este protocolo. La primera es la diferencia de potencial, Ebias, entre los QRCE en cada uno de los dos canales de la nanopipeta (Datos ampliados, figura 2a). Esto da lugar a una corriente iónica entre los dos canales de la nanopipeta, Idc, que se utiliza como señal de retroalimentación para detectar si el menisco está en contacto con la superficie. Cuando el menisco de la gota tocó la superficie del dispositivo, un pico en Idc ≫ 100 pA significó "salto al contacto" 41 (detectado con un umbral de retroalimentación de 45 pA; Datos ampliados Fig. 2b, c). Cuando se alcanzó este umbral, se detuvo el movimiento de la sonda. Tenga en cuenta que esta señal proporcionó un medio para colocar el menisco en la superficie del cristal 2D, independientemente de su permeabilidad local de protones. Se proporcionan más detalles sobre los transitorios de Idc en la sección titulada Consistencia de la humectación de la superficie del menisco.

El segundo voltaje, Eapp, entre la sonda de nanopipeta y el electrodo de trabajo recolector de protones establece el potencial del electrodo colector de Pt con respecto a los QRCE como Ecollector = −(Eapp + Ebias/2) (ref. 42). Este potencial se elige como Ecollector = −0,5 V frente a Ag/AgCl QRCE (equivalente a un sobrepotencial de aproximadamente 0,2 V frente al potencial estándar para la reacción de desprendimiento de hidrógeno). Este fue el voltaje máximo utilizado en la ref. 8 en el que se estudió el transporte de protones en respuesta lineal en dispositivos similares. Ecollector impulsa la reducción electroquímica de protones en el electrodo de Pt, lo que da como resultado el Icollector actual (inserto de datos extendidos, figura 2). Las mediciones de Icollector-t se realizaron durante 500 ms e involucraron el área definida por el menisco entre la nanopipeta SECCM y el sustrato. Después de cada medición dentro de esta celda de gotitas temporal y espacialmente localizada, la sonda se retrajo a una velocidad de 4 µm s-1 (Datos extendidos, Fig. 2b) y se movió a la siguiente ubicación donde se repitió el procedimiento anterior. Esto nos permitió obtener un conjunto de datos de resolución espacial y temporal para Icollector. Los mapas de corriente de protones en nuestras figuras se presentan como un promedio de los últimos 100 ms de los transitorios de Icollector-t.

La posición z de la sonda se registró de forma sincrónica durante todo el procedimiento de medición, y el valor al final de cada enfoque de nanopipeta produjo un mapa topográfico del dispositivo de cristal 2D estudiado. Los efectos no lineales de inclinación de la muestra y deriva piezoeléctrica en dichos mapas topográficos se corrigieron utilizando el paquete de software de procesamiento de imágenes de la sonda de escaneo (v6.0.14, Image Metrology). Los mapas topográficos SECCM de dispositivos de grafeno exfoliados mecánicamente (no mostrados) fueron similares a los obtenidos posteriormente por AFM, como se esperaba. Dichos mapas, registrados sincrónicamente con la actividad de transporte de protones, fueron especialmente valiosos ya que revelaron la morfología alrededor de los sitios conductores de protones en el grafeno CVD (Datos ampliados, figura 5).

Los mapas SECCM del transporte de protones a través de monocapas de grafeno y hBN exhiben una marcada falta de homogeneidad espacial. Para establecer que esta es una propiedad intrínseca de los cristales 2D y no un resultado de variaciones en el contacto superficie-sonda, investigamos la consistencia de la humectación del menisco-superficie analizando la corriente Idc que fluye entre los dos canales en la nanopipeta. A continuación explicamos cómo se utiliza Idc como señal de retroalimentación que detecta inequívocamente la humectación de la superficie del menisco, independientemente del transporte de protones a través de un cristal 2D.

Datos extendidos La Fig. 3 ilustra los pasos que tienen lugar durante el escaneo SECCM y cómo cambia Idc durante cada paso. Inicialmente, la sonda no está en contacto con la muestra (paso i (aproximación)) y \({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{i}}}\) es constante como función del tiempo (alrededor de 400 pA en este caso). A medida que la sonda se acerca, el menisco encuentra la muestra (paso ii, (toque del menisco)). En este paso, \({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{ii}}}\) a veces disminuyó muy ligeramente con respecto a \({I}_{{\rm{dc) }}}^{{\rm{i}}}\) (ΔIdc = \({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{ii}}}\) − \({I }_{{\rm{dc}}}^{{\rm{i}}}\) < 0), atribuido a una ligera compresión del menisco. Sin embargo, esto dependía de un material 2D específico medido. Para las muestras de grafeno, normalmente vemos una disminución de aproximadamente 1% o 5 pA (Datos ampliados, Fig. 3b, c), mientras que para hBN no vemos tal caída (Datos ampliados, Fig. 3e, f). Atribuimos esta diferencia de comportamiento a una atracción más fuerte del electrolito en la sonda hacia el hBN que hacia el grafeno. El siguiente paso es la humectación del menisco (paso iii (humectación del menisco)). Este paso se caracteriza por un fuerte aumento de la corriente, ΔIdc = \({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{iii}}}\) − \({I}_{{\ rm{dc}}}^{{\rm{i}}}\) > 200 pA, que es un indicador inequívoco de que el menisco ha humedecido completamente la muestra (Datos ampliados Fig. 3b, d y Datos ampliados Fig. 3e, g para grafeno y hBN, respectivamente). Luego, la corriente continua cae a un estado estable (paso iv) durante el cual el menisco se estabiliza. Después del período de medición preprogramado (500 ms de contacto del menisco), la punta se retrae (paso v (estiramiento del menisco) y paso vi (menisco desprendido)), con Idc primero aumentando bruscamente y luego volviendo al valor inicial. Estos pasos fueron claramente visibles durante el escaneo de muestras completas.

El comportamiento descrito se observó independientemente de Icollector (es decir, si la corriente de protones se bombea o no a través del dispositivo hacia el colector de protones). Los datos ampliados, Fig. 3b, c también muestran que Idc exhibe las mismas características tanto en áreas de alta conductividad de protones (curva azul) como en áreas donde no se produce transporte de protones (rojo). Esto muestra que la humectación del menisco de la muestra es independiente del transporte de protones a través de cristales 2D. Sin embargo, tenga en cuenta que la magnitud de Idc cambia para las áreas activas e inactivas porque los electrodos de Ag/AgCl también son los contraelectrodos para las mediciones de conductividad de protones42. Este cambio sirvió como confirmación independiente de aquellos sitios donde había una notable permeación de protones a través de cristales 2D.

Tenga en cuenta que lo anterior también descarta cambios en el tamaño de las células de las gotitas como fuente de la falta de homogeneidad espacial observada de las corrientes de protones. La consistencia del tamaño de la celda SECCM en toda la superficie también está de acuerdo con las siguientes consideraciones. En primer lugar, las arrugas sobresalen como máximo unos pocos nanómetros de las áreas planas de grafeno, lo que conduce sólo a pequeñas variaciones en el área de superficie involucrada en comparación con el área analizada en cada píxel (aproximadamente 200 nm de diámetro). Por lo tanto, esto no puede explicar la diferencia de órdenes de magnitud en la actividad SECCM observada. En segundo lugar, la rugosidad asociada con las arrugas es mucho menor que la rugosidad superficial típica de una amplia gama de muestras previamente estudiadas por SECCM para las cuales se observó o dedujo un tamaño consistente de células de menisco34,35,37,40,42,43,44.

Las imágenes de AFM de adhesión y topografía de alta resolución se llevaron a cabo en condiciones ambientales con un AFM Bruker Dimension Icon utilizando el modo PeakForce. El instrumento estaba equipado con puntas de silicona SCANASYST-AIR (Bruker). Las puntas tenían una constante elástica nominal, k = 0,4 N m-1, una frecuencia de resonancia de 70 kHz y un radio de punta de 2 nm. Los mapas AFM resultantes se utilizaron para estimar la tensión en diferentes áreas de las membranas 2D. A partir de los rastros de AFM a través del centro de la membrana, estimamos que las membranas estaban globalmente tensas en un 0,5%. Sin embargo, la tensión ε no se distribuyó uniformemente sino que se acumuló alrededor del borde de la apertura23, lo que llevó a ε varias veces mayor que fuera de él23. Esto produce ε de un pequeño porcentaje alrededor del borde. También se espera que dicha tensión se acumule alrededor de las arrugas en las membranas 2D, cuya morfología compleja no se puede lograr mediante deformaciones sin tensión (solo flexión)24,26. A partir de la altura (h) y la base (L) de las arrugas medidas en AFM, también estimamos la tensión de un pequeño porcentaje, de acuerdo con las expectativas anteriores.

Para la caracterización de la microscopía electrónica de barrido (SEM), utilizamos un microscopio electrónico de barrido Zeiss Gemini500, utilizando un detector de electrones secundario con lente In, acelerando voltajes de 0,5 a 2 keV y una distancia de trabajo de aproximadamente 2 mm.

Datos ampliados Las figuras 4 (grafeno) y 6 (hBN) muestran más ejemplos de mapas SECCM y AFM. En todos los dispositivos medidos (más de veinte membranas 2D), observamos una clara correlación entre las áreas de alta actividad en los mapas SECCM y la morfología de las membranas 2D. En particular, la figura 6 de datos ampliados proporciona un ejemplo en el que la conductividad de protones se suprime drásticamente al cruzar el límite de la monocapa hBN a una región de 4 capas. Anteriormente, se demostró que las monocapas de hBN eran altamente permeables a los protones, mientras que los cristales de hBN de cuatro o más capas de espesor exhibían una conductancia de protones imperceptible8. Las imágenes de la figura 6 de datos extendidos ilustran esta propiedad con resolución a nanoescala en membranas individuales en el mismo experimento. Una característica notable adicional que se ve en los mapas AFM son dos arrugas que se extienden a lo largo del sustrato SiNx más allá de las aperturas individuales. Estas arrugas exhiben una notable actividad conductora de protones en los mapas SECCM que ocurre no solo por encima de la región de Nafion sino que se extiende hasta el sustrato SiNx. Atribuimos esta observación al agua que llena el espacio entre el sustrato y las arrugas y, por lo tanto, proporciona un medio conductor de protones dentro de las arrugas.

Las membranas suspendidas hechas de cristales 2D exfoliados se han caracterizado previamente ampliamente utilizando AFM, SEM, espectroscopía Raman, microscopía electrónica de transmisión y microscopía de efecto túnel2,5,6,8,9,25,45,46, así como mediciones de permeación de gas1,2, 4,5. Ninguno de esos estudios pudo detectar ningún defecto estructural en las membranas. Sin embargo, era importante garantizar que los procedimientos de fabricación utilizados en el presente informe no provocaran desgarros, grietas o orificios accidentales que rompieran la continuidad de la red de grafeno y filtraran protones.

La formación de arrugas en láminas delgadas soportadas es un fenómeno universal que surge de una adhesión no uniforme entre la lámina y el sustrato. Por ejemplo, este fenómeno ha sido ampliamente estudiado para polímeros 2D47 y el grafeno no es una excepción. Para comprender la formación de arrugas en nuestros dispositivos, observamos que las láminas de grafeno inicialmente están suspendidas sobre agujeros, en lugar de estar soportadas. Por lo tanto, las membranas se estiran lateralmente debido a la adhesión a las paredes laterales de los orificios y quedan libres para relajarse en la dirección fuera del plano. En la mayoría de los casos, esto da como resultado membranas sin arrugas2. La situación cambia tras depositar a Nafion. La adherencia a las paredes laterales desaparece en presencia de agua (como se observa en la referencia 48), de modo que el grafeno ya no se estira sobre los agujeros. Por lo tanto, la membrana se afloja, lo que inevitablemente da lugar a la formación de arrugas. Además, las láminas de grafeno ahora sueltas se adaptan a la superficie porosa del polímero Nafion, lo que contribuye aún más a las arrugas y ondulaciones. Es importante destacar que las arrugas y asperezas no provocan grietas, desgarros o poros que permitirían la permeación sin obstáculos de protones a través de ellas. Esta conclusión está respaldada por muchas observaciones experimentales. En aras de la brevedad, a continuación describimos sólo tres de ellos.

Primero se observan los espectros Raman de las membranas arrugadas de Nafion. Cualquier defecto en el grafeno que provoque la ruptura de su red cristalina continua (grietas, desgarros, agujeros o incluso vacantes individuales) activa el llamado pico D en su espectro Raman. La intensidad de este pico aumenta con la densidad del defecto (por ejemplo, refs. 33,49). Nuestros monocristales de grafeno no exhiben ningún pico D discernible, lo que nos permite poner un límite superior a la densidad de defectos a escala atómica de aproximadamente 109 cm-2. Esto se traduce en no más de 10 vacantes de un solo átomo para todas nuestras membranas de 2 μm de diámetro (por ejemplo, referencias 8,9,45). Por el contrario, las arrugas reportadas tienen cientos de nanómetros de largo, y si hubiera alguna ruptura de la cristalinidad a lo largo de ellas, también sería evidente un intenso pico D. Ocasionalmente, encontramos dispositivos con grietas accidentales formadas durante la fabricación y que exhibían un fuerte pico D. Fueron descartados. Todos los dispositivos informados en el manuscrito no tenían un pico D discernible (Datos ampliados, figura 1c). También tenga en cuenta que el límite superior encontrado de aproximadamente 10 defectos a escala atómica en nuestros dispositivos no puede explicar la conductancia de protones observada. De hecho, nuestros mapas SECCM generalmente revelan alrededor de 100 píxeles activos y, para proporcionar su conductancia de protones, no se necesitarían vacantes individuales sino grandes orificios de múltiples átomos. Esto conduciría a un pico D muy intenso, fácilmente observable experimentalmente.

La segunda evidencia que descarta defectos de red en nuestras membranas proviene de mediciones utilizando electrolitos líquidos (refs. 6,8). Estos experimentos han encontrado una conductividad de protones similar a la de los dispositivos medidos con Nafion. Desafortunadamente, no podemos eliminar Nafion después de las mediciones, pero sí podemos eliminar electrolitos. En el último caso, las membranas no mostraron ningún pico D ni ningún daño bajo AFM o SEM, lo que demuestra que las membranas no sufrieron daños durante las mediciones de conductividad de protones. Como la conductividad que utilizan los electrolitos es la misma que en el caso de Nafion, podemos concluir con seguridad que Nafion tampoco daña las membranas de grafeno.

Finalmente, la impermeabilidad al gas de nuestros dispositivos de grafeno-Nafion también demuestra la ausencia de defectos inducidos por la deposición de Nafion. A diferencia del grafeno, que es completamente impermeable al helio, las películas delgadas de Nafion (después de eliminar el grafeno) mostraron una notable fuga de helio. Esto se midió utilizando un detector de fugas de He que nos permitió resolver flujos tan bajos como 108 átomos s-1. Los dispositivos de grafeno recubiertos de Nafion con una grieta accidental exhiben una notable permeabilidad al helio, mientras que los dispositivos no dañados permanecen libres de fugas, a pesar de la presencia de arrugas.

Para estas mediciones, se transfirieron trozos de grafeno CVD (cultivado en Cu) de escala centimétrica a una película Nafion N212, como se informó anteriormente50. Para ello, la lámina de Cu, cubierta por ambos lados con grafeno, se expuso primero por un lado a plasma de oxígeno, que eliminó el grafeno de ese lado. Luego, el grafeno CVD que quedaba en el otro lado se presionó en caliente contra la película de Nafion y la lámina de Cu se grabó en una solución de persulfato de amonio. La pila de grafeno sobre Nafion resultante se dejó en agua desionizada durante días para eliminar los residuos del grabador. Para las mediciones de SECCM, se fijaron muestras de grafeno sobre Nafion de tamaño centimétrico al electrodo de Pt (como se describió anteriormente) y se caracterizaron utilizando los mismos procedimientos que para los cristales 2D de tamaño micrométrico.

Datos ampliados La Fig. 5 muestra que las corrientes de protones detectadas por SECCM para nuestro grafeno CVD estaban por debajo de 100 pA. No hubo puntos con corrientes muy altas similares a las observadas en dispositivos de grafeno CVD de menor calidad15,17. Las estadísticas de las corrientes recopiladas en áreas grandes (Datos ampliados, figura 5c) se pueden separar en dos grupos. El primer grupo de píxeles exhibe corrientes de 0,1 a 10 pA; esto es similar a los encontrados en el grafeno exfoliado mecánicamente que se informa en el texto principal. El segundo grupo de píxeles exhibe una distribución normal con el modo en aproximadamente 20 pA, que es aproximadamente 10 veces mayor que las corrientes en el primer grupo. Las imágenes AFM y SEM revelaron que las áreas de mayor actividad que resultaron en el segundo grupo provenían principalmente de los límites de los granos (Datos ampliados, figuras 5b-e). La mayor permeabilidad de estos píxeles se puede atribuir a múltiples defectos de la red cristalina presentes en los límites de los granos (por ejemplo, anillos de 8 átomos que son altamente conductores de protones7,20 o defectos incluso mayores). También hemos descubierto que los límites de grano en el grafeno CVD a menudo iban acompañados de corrugaciones locales (Datos ampliados, Fig. 5d, e) con h ≈ 60 nm y L ≈ 500 nm, lo que también puede haber contribuido a su permeabilidad de protones (h/L ≈ 0,1).

Los experimentos descritos en esta sección brindan información importante sobre la gran variabilidad en la permeabilidad de protones reportada en la literatura para películas de grafeno CVD51. Incluso en ausencia de defectos graves (por ejemplo, grietas y desgarros), que a veces prevalecen en las películas de grafeno CVD17, los poros a nanoescala pueden dar lugar a puntos calientes aislados con corrientes de protones17 de hasta 1 nA. Para el grafeno CVD de mayor calidad sin tales defectos, es probable que la conductividad de protones esté dominada por los límites de los granos. Incluso en el último caso, se espera una variabilidad considerable en la permeabilidad de los protones debido a los diferentes tamaños de grano, dependiendo de las condiciones de crecimiento, de modo que las películas de grafeno con granos más pequeños y, por lo tanto, mayor densidad de límites de grano exhibirían una mayor conductividad de protones, de acuerdo con el informe anterior7 .

Utilizamos el método de onda aumentada del proyector52 implementado en el Paquete de simulación ab-initio de Viena53 para modelar pseudopotenciales de protones y átomos de C y H. El potencial de correlación de intercambio se tuvo en cuenta considerando la aproximación del gradiente generalizado dentro de la forma Perdew-Burke-Ernzerhof54. Las fuerzas débiles de van der Waals entre el grafeno y el protón también se incluyeron utilizando el método DFT-D2 de la ref. 55. Para las optimizaciones de la geometría, se utilizó un límite de energía cinética de 500 eV para la onda plana. El criterio de convergencia de la fuerza total sobre cada átomo se redujo a 10-5 eV Å-1 y el criterio de convergencia para la energía se fijó en 10-6 eV. Para calcular la barrera de protones, utilizamos el pseudopotencial de protones del átomo de hidrógeno y luego eliminamos un electrón de todo el sistema.

El grafeno plano y ondulado se simuló como un cristal relativamente grande de forma circular que consta de 150 átomos de carbono (aproximadamente 22 Å de tamaño), lo que fue suficiente para evitar las interacciones protón-protón entre supercélulas vecinas. Las celdas de carbono se aislaron con un espacio de vacío superior a 10 Å, lo que aseguró la ausencia de interacciones de borde a borde. Las ondas se modelaron fijando las posiciones fuera del plano de los átomos de carbono de modo que el cristal forme un perfil gaussiano de altura h (Datos ampliados, figura 7). Se permitió que los átomos se relajaran en el plano. Distancias interatómicas para átomos cerca de la parte superior de la ondulación (\({d}_{cc}^{{\rm{s}}{\rm{t}}{\rm{r}}{\rm{a}}{\ rm{i}}{\rm{n}}{\rm{e}}{\rm{d}}}\)) se compararon con el de la estructura plana libre de tensiones (\({d}_{cc }^{0}\)) y la cantidad de deformación biaxial se calculó como ε = (\({I}_{cc}^{{\rm{s}}{\rm{t}}{\rm{r }}{\rm{a}}{\rm{i}}{\rm{n}}{\rm{e}}{\rm{d}}}\) − \({d}_{cc} ^{0}\))/\({d}_{cc}^{0}\). Para calcular las barreras para el grafeno plano deformado (sin ondulaciones), las posiciones en el plano de los átomos de carbono se obtuvieron aplicando deformación biaxial. Datos ampliados La figura 7b muestra las barreras de energía E encontradas para los tres casos.

Calculamos la energía total del sistema protón-grafeno en función de la posición del protón en la dirección perpendicular al centro del anillo hexagonal en la red cristalina de grafeno (Datos ampliados, figura 7). Nuestros cálculos mostraron que el protón se fisizó a aproximadamente 1 Å de la red de grafeno, lo que correspondía a la energía mínima del sistema. El máximo se alcanzó cuando el protón estaba en el medio del anillo hexagonal. La barrera E para la permeación de protones se calcula restando la energía mínima de la máxima. Para el caso del grafeno plano y no deformado, la barrera de energía encontrada utilizando estas aproximaciones es de aproximadamente 1,37 eV, lo que concuerda con la teoría anterior14. Como varios enfoques utilizados para calcular E producen una dispersión bastante grande en los valores predichos10,11,13,14,18 y el valor exacto de la barrera de energía para el grafeno monocapa plano sigue siendo discutible14, aquí evitamos esta incertidumbre centrándonos en los cambios relativos en E que surgen de la tensión y la curvatura. Finalmente, tenga en cuenta que se espera que E varíe a través de las membranas, volviéndose más baja alrededor de las arrugas y ondulaciones y más alta en áreas más planas y no tensas. Como esta deformación es mayoritariamente aleatoria, es razonable esperar que en la primera aproximación la distribución de E sea normal (es decir, gaussiana). Como las corrientes de protones dependen exponencialmente de E, su distribución debería ser log-normal, lo cual es consistente con nuestras observaciones SECCM.

Todos los datos relevantes están disponibles de los autores correspondientes y en https://zenodo.org/record/7930090.

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Este trabajo fue apoyado por el Consejo de Investigación en Ingeniería y Ciencias Físicas (EP/V047981, PRU y ED; EP/V007688/1, PRU y OJW), Investigación e Innovación del Reino Unido (EP/X017745, ML-H.), The Royal Society (Wolfson Research Merit Award, PRU y URF\R1\201515, ML-H.), Lloyd's Register Foundation (Nano Grant G0084, AKG), el Consejo Europeo de Investigación (786532-VANDER, AKG) y Clean Hydrogen Partnership (826204-DOLPHIN, ML-H.). OJW reconoce el apoyo de la Beca Internacional del Canciller de la Universidad de Warwick y EG reconoce el apoyo del programa EPSRC NOWNano (EP/L01548X). Parte de este trabajo fue apoyado por la Fundación Flamenca para la Ciencia (FWO-Vl) y un Premio BAGEP de la Academia de Ciencias de Turquía con financiación de la Fundación Sevinc-Erdal Inonu. También agradecemos a P. Zhao de la Universidad de Warwick por el apoyo de AFM e Y. Tao para las mediciones del transporte de gas.

Estos autores contribuyeron igualmente: OJ Wahab, E. Daviddi

Departamento de Química, Universidad de Warwick, Coventry, Reino Unido

OJ Wahab, E. Daviddi, AW Colburn y PR Unwin

Departamento de Física y Astronomía, Universidad de Manchester, Manchester, Reino Unido

B. Xin, PZ Sun, E. Griffin, D. Barry, AK Geim y M. Lozada-Hidalgo

Instituto Nacional del Grafeno, Universidad de Manchester, Manchester, Reino Unido

Xin B, Sun PZ, Griffin E, Geim AK y Lozada-Hidalgo M

Departamento de Fotónica, Instituto de Tecnología de Izmir, Urla, Turquía

M. Yagmurcukardes

Departamento de Física, Universidad de Amberes, Amberes, Bélgica

FM Peeters

Departamento de Física, Universidad Federal de Ceará, Fortaleza, Brasil

FM Peeters

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PRU, ML-H. y AKG diseñó y dirigió el proyecto con OJW y ED; OJW y ED llevaron a cabo mediciones SECCM y AFM y análisis de datos con la ayuda de AWC; Muestras fabricadas BX, PZS, EG y DB. MY y FMP brindaron apoyo teórico. OJW, ED, AKG, ML-H. y PRU interpretaron los datos y escribieron el manuscrito.

Correspondencia a AK Geim, M. Lozada-Hidalgo o PR Unwin.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature agradece a Toma Susi y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

a, Imagen óptica de una escama típica obtenida por exfoliación mecánica. Las regiones que tienen 1, 2 y 3 capas de espesor están marcadas con flechas roja, verde y azul, respectivamente. Barra de escala, 20 μm. b, imagen AFM de una escama de grafeno típica colocada sobre una oblea de Si oxidada. El recuadro muestra el perfil de paso correspondiente a una capa de grafeno. Barra de escala, 1 μm. c, espectro Raman para nuestra membrana de grafeno típica. d, Esquema de nuestros dispositivos experimentales. El cristal 2D está suspendido sobre varias aberturas grabadas en una película SiNx independiente. La parte posterior está recubierta con Nafion que está conectado eléctricamente a un electrodo de Pt. La parte superior es examinada por SECCM. e, Micrografía óptica de uno de nuestros dispositivos donde la escama que se muestra en el panel a se transfirió en su parte superior como una membrana. Las aberturas (de 2 µm de diámetro) son visibles como círculos negros.

a, Su principio básico. Se utiliza una nanopipeta con dos depósitos llenos de HCl 0,1 M y equipados con electrodos de casi referencia (QRCE) idénticos para inyectar protones a través de cristales 2D. Un voltaje aplicado entre los QRCE produce una corriente iónica Idc que se utiliza como señal de retroalimentación. Otro potencial (Eapp) aplicado a uno de los QRCE determina el potencial general utilizado para inyectar protones. Las flechas discontinuas ilustran el protocolo de escaneo: la sonda se acerca al cristal (rojo) y hace contacto sobre el área marcada por el círculo azul, luego se retrae (flechas negras) y se mueve a otra posición (verde). b, Corrientes SECCM en estado estacionario recopiladas de varios entornos: verde, sin ningún cristal que cubra Nafion; hBN monocapa azul sobre Nafion; grafeno monocapa negro sobre Nafion; y rojo, la misma monocapa de grafeno sobre SiNx alejada de las aberturas. Este panel demuestra que nuestra configuración experimental puede probar la conductividad de protones de materiales 2D dentro de un rango de corriente de 4 décadas. c, Ejemplo de cambios de distancia entre la nanopipeta y la muestra durante un escaneo típico obtenido sobre las áreas conductoras de protones (azul) y bloqueantes de protones (rojo). d, las características Idc - t medidas simultáneamente muestran que Idc detecta con precisión los momentos en que se produce la humectación y deshumectación del menisco. e, Características correspondientes de Icollector-t (mismo código de color). Las líneas de puntos en los paneles c – e marcan los momentos en que la sonda se moja y se retrae de la superficie.

a, Esquema de las etapas de aproximación y retracción de nuestro protocolo de escaneo. b, Ejemplo de características Idc - t (corriente iónica entre los dos electrodos de la nanopipeta) para áreas conductoras de protones (azul) y no conductoras (rojas) en un dispositivo de grafeno. c, Mapa que muestra los cambios en Idc durante el paso ii con respecto a la corriente en el paso i (ΔIdc = \({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{ii}}}\) − \ ({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{i}}}\)) para el dispositivo de grafeno en b. d, Mapa de ΔIdc = \({I}_{{\rm{dc}}}^{{\rm{iii}}}\) − \({I}_{{\rm{dc}}}^ {{\rm{i}}}\) para el mismo dispositivo. e – g, Igual que en los paneles b – d pero para un dispositivo hBN monocapa. Barras de escala, 1 μm.

a,d,g, mapas SECCM para 3 dispositivos de grafeno. Los círculos discontinuos blancos marcan las aberturas de 2 μm de diámetro en SiNx. b,e,h, mapas de adhesión AFM para los dispositivos que se muestran en los paneles de la izquierda. c,f,i, Perfiles de altura para algunas arrugas marcadas en los mapas AFM correspondientes (codificados por colores).

a, mapa SECCM para una región típica dentro de nuestro dispositivo CVD. El mapa muestra la permeación de protones a través de un área de grafeno de aproximadamente 120 × 120 μm2. No se encontró ningún píxel con una corriente superior a 100 pA. b, Topografía del área recopilada simultáneamente con el escaneo SECCM en el panel a. c, Estadísticas de corrientes de protones en estado estacionario del panel a (barras rojas) y de grafeno exfoliado mecánicamente (barras grises). Los datos de grafeno CVD muestran una distribución log-normal con el pico a ~20 pA y una cola larga que coincide con las corrientes de protones típicas observadas para el grafeno exfoliado mecánicamente. Curvas sólidas, mejores ajustes gaussianos a los datos. Recuadro, imagen óptica del grafeno CVD en Nafion. El grafeno es visible como un cuadrado ligeramente más oscuro. Barra de escala, 1 cm. d, Micrografía electrónica de barrido de un área típica de esta muestra de grafeno CVD. Los límites de los granos en la película policristalina son claramente visibles. e, imagen AFM de la misma área que se muestra en el panel d. Las barras de escala en los paneles a, b, d y e son de 20 μm. f, Micrografía electrónica de barrido de una típica membrana de grafeno exfoliada mecánicamente y recubierta con Nafion desde la parte posterior. Las áreas con contraste diferente (más brillante y más oscuro) surgen debido a la porosidad del polímero, que es evidente a mayor aumento, como se informó anteriormente50. g, mapa de adhesión AFM para el dispositivo en el panel f. Barras de escala en los paneles f y g, 1 μm.

a, Cuatro aberturas cubiertas con hBN mono y tetracapa. Los círculos blancos discontinuos marcan las aberturas. Su diámetro, 2 µm. Las líneas discontinuas amarillas muestran el límite entre las áreas cubiertas con 1L y 4L hBN. El dispositivo en la esquina inferior derecha es el que se analiza en la Fig. 2 del texto principal. b, mapas de fuerza AFM para los dispositivos en a. Se puede ver que dos arrugas que facilitan el transporte de protones por encima del sustrato de nitruro de silicio (lejos de las aberturas) se originan en los dos dispositivos izquierdos.

a, Estructura simulada de grafeno ondulado. Su vista en planta y lateral (superior e inferior, respectivamente). b, Barrera de energía para la penetración de protones para grafeno sin tensión (azul), grafeno plano con tensión biaxial del 3,3% (verde) y grafeno ondulado con tensión que surge de la curvatura (h/L = 0,10, ε = 3,3%). Los cálculos para E se realizaron utilizando pasos de 0,1 Å para la distancia d desde el grafeno, como se muestra en el recuadro.

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Reimpresiones y permisos

Wahab, OJ, Daviddi, E., Xin, B. et al. Transporte de protones a través de corrugaciones a nanoescala en cristales bidimensionales. Naturaleza 620, 782–786 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06247-6

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Recibido: 10 de enero de 2023

Aceptado: 23 de mayo de 2023

Publicado: 23 de agosto de 2023

Fecha de emisión: 24 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-06247-6

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